北京理工大學陳來博士：鋰離子電池300Wh/kg電芯的設計及存在的問題分析
北京理工大學陳來博士做課題報告
陳來：感謝秘書長的邀請，謝謝王芳博士精彩演講。我是陳來，我的主題是《鋰離子電池300Wh/kg的電芯設計及存在的問題分析》。
電芯設計我是處于學生的階段。側重的點是在第二點材料的介紹，為了邏輯的連段性我把背景再講一下，在新能源汽車推廣的過程中，需要延續電池的續航里程。怎么樣延續續航里程呢？唯一的辦法是增加電池，如果我們單純地去增大續航里程的話，電池就是運輸它自己，沒就失去了意義，所以我們需要去提高單位質量的能量，用最輕的質量去承載更多的能量。這是艾新平教授講過的。
鋰電方面比較關注的發展都有一個清晰的規劃，我們可以看到，越往后比能量要求越高，具體來說在中國，剛才王芳博士已經介紹過了，到2020年有一個明確的指標要求，單體做到300Wh/kg以上，所以從國家政策的角度來講的話，做這個事情是很有必要的，這個是中國汽車工業協會的技術路線圖，我們可以看到，現在我們處于的階段是動力汽車推廣應用到普及的過渡階段，所以我放的數是更加樂觀一點，王芳博士的數據是2020年產銷量達到200萬輛，總之結論是一樣的，產銷量都會有一個大幅度增長。
從更加長遠的角度來看，電動車在整體的汽車占比里面是比較低的數值，藍色的部分是內燃機汽車的比例，黃色、灰色的岔電、純電的比例，我還看過一個數據，2017年電動車的比例突破1%，未來的話，量還是很大的。所以不管是國家政策的層面、市場的層面，去做300Wh/kg的電池，還是很有意義的。
下面是第二部分的內容，如何去構建這個體系。我分為三方面講的，首先以現在的水平去推算300Wh/kg是否可行。二是可行的話需要用什么材料實現。三是這些材料存在的問題。
第一點可行性分析，剛才王芳博士已經說過了，目前可以測到300Wh/kg是能做出來的，我講一下為什么能做出來，首先舉一個電芯比能量的數據，給大家一個理性的認識。假設正極能量X1，X2電壓為Y的話，計算各個部件的質量，這些質量測完之后，去算電芯的密度。就是這個公式，比較直觀了，因為正極和負極的比能量都是在分母的位置，提高的話下面的分母就會下降，整體的能量密度就會上升。能不能做到300Wh/kg取決于正負極比能量能不能達到一個要求，電壓能不能達到一個要求。正極和負極增加相同的比能量，再去算一下對電池比能量的影響，這個我已經算好了，是這么一個結果，可以看到這塊是相等的，可以約去，現在X2是負極容量，肯定要比正極高的，數字肯定是大于一的，提高正極的比容量比提高負極的比容量對于整體電池的提高共性會更大。
這個是我查到的一些現有的電池比能量，對比正極比容量的提升的一個比例。我們以磷酸鐵鋰作為基準來看的話，隨著正極比容量的提高，第二行有一個大幅度的提升，比例關系是最后兩行，我們可以看到這個關系不是呈線性的，首先因為電池的類似是不同的，有些是方形，有些是18650，企業的工藝不同，材料不同，因為磷酸鐵鋰，三元材料壓實密度不一樣，鎳含量也是不一樣的，不是一個線性的，但是正極的比能量提升，它的比容量肯定會提升的。
再去比較同一個公司、同一個企業、同一個電池類型比的話可以得到另外一個數據，艾新平教授關于此做過一個計算，他舉的例子是正極從180-250Wh/kg的提升，能量密度是250-300Wh/kg的提升，提出的比例是黃色的部分。我為什么要把這個東西拎出來說呢？我們從現有的條件估算一下達到300Wh/kg是否可行。
可以很明顯看到，假設能量密度提升42%，負極提升7倍，跟我們的計算結果是一致的。正極的提升對于比能量的提升幫助會更大，而且會使其差異非常地大。我們選一個能夠實際達到的單體能量密度，這個是2018年1-2月方形動力電池裝機量前10企業最高單體能量的數據，以210億瓦時計算，具體的正極負極用的什么打一個問號，負極應該是用的石墨，正極不知道，假設是180，根據數據看差不多是這樣的。剛才我們有正極提升對能量的提升有一個比例，負極的提升對能量的提升有一個比例，根據這個能量去算，如果負極用石墨，正極能做到300，比能量是223，負極同時增加的話要實現達到300Wh/kg是可行的。
所以對于材料的篩選就簡單了，篩選比容量，往更高的比容量篩選。我估算的結論跟艾新平教授所做的結論是比較吻合的。也就是說，現在做300Wh/kg的比較認可的技術路線是正極用三元石墨，負極用硅碳，我們就每一個材料做一下介紹，我們把石墨換成硅碳，把三元的材料往錳發展，再往下是鋅鐵了。
高鎳三元，為了比能量的提升，方法有兩個，一個是提高內含量，一個是提高充電的內部電壓。當分子式里面鎳的含量達到0.5，當然也有文獻說是達到0.7，有不同的認識，高鎳三元材料，還有一個特殊的是NCA也是屬于高鎳材料。從相圖來看三個成份，鎳的分工作用是提供了容量，為了讓它的比容量提升上去，就要把它的比容量提高。從右圖看，含量提高的時候，相應的循環性能會有所下降，不管是在常溫還是在高溫下都會有所下降，后面再具體講原因。這個是我們實驗室做得比較好的兩個樣品，鎳含量非常高，達到220以上，而且效率特別高，已經達到95%以上了，保持率可以達到50次以上。
第二是鎳鈷鋰的提高。估算下來是鋰的一半，它是一個層斷的結構，如果太大了話結構是不穩定是傾斜的，現在是4.2，但為了提高比容量的話要提高它的截至電壓。三元的話電壓提高0.1，就是提高10%，這樣一個經驗值。
前面的邏輯是我要去構建一個高比能的電芯，要把正極的能量提升，一個是提高電壓一個是提高鎳含量，比如說鎳含量提升極限就是鎳酸鋰，涉及到一個劑量比的合成，難度會比較大。二是這兩種方面，不管是鎳的含量提高，還是提升截至充電電壓，會使鋰含量增加，結構增加了會導致不穩定性，后面的問題就全部出來了。
目前來說比較棘手的主要是合成工藝的問題，還有循環性的一個問題。首先合成工藝，前面說到鎳含量提高，我們知道鎳跟鋰的半徑是比較接近的，所以當鎳含量提高的時候概率就會增加，百分率的缺陷就會發生，也就是說鎳會跑到鋰的位置更容易。但這個圖已經是鎳跑到鋰的位置去了，站的地方并不是只影響了一個鋰，三價的離子半徑更低，所以半徑會進一步地壓縮，不僅會影響他所占的位置的鋰的情況，而且會影響周邊的鋰的狀態。所以是比較嚴峻的一個問題。
為了克服這個問題，無非是把2價的鎳延伸到3價，正極工藝對氧的工藝要求很高，另外的方式，可以增加煅燒溫度以及延長煅燒時間，在這里面一個問題是鋰的揮發也會更加地嚴重。往往我們會配得更多，鋰會過量，但沒有辦法去判斷這個鋰會揮發多少，下來多少。帶來的問題是表面的殘留鋰會過高，這個殘留鋰會跟空氣中的二氧化碳反應，生成氫氧化鋰和碳酸鋰，尤其是后來的電壓想提的話，還存在一個分解的問題。三是在混淆的過程中，pH達到12以上，會產生凝膠，這也是不利的。
再說一下循環穩定性差的問題，前面我也說到了，提高截至電壓或者提高鎳含量，本質上是在做同一個事情，讓鋰的突出量太高，但鋰太高的話會產生結構的轉變，從鎳的角度講，大量的鎳會氧化到4價，鎳含量高濃度就會高，就會有更高的鎳氧化到4價，而且有往2價鎳還原的動力是非常強的。這個過程中，會伴隨著離子的移動，帶來的一個承重，帶來結構的轉變。會從表面往里面擴散，所以循環就會有一個下降。
我們可以看到左邊的圖，隨著鎳含量的提高，百周的容量保持率有一個明顯的下降，鎳含量越高下降就會越大。原因是分布有關系，為什么前面三相分布的圖里面，鎳會是提供能量元素，因為相比較來說會更容易完成氧化還原的反應。圖中可以更加直觀地看到這個現象，D圖是鎳含量最低的材料，A圖是鎳含量最高的材料，我們可以看到在4.3v左右出現了一對氧化還原風，在鎳含量0.6的時候幾乎是沒有的，隨著鎳含量增大的時候風就會增大了，在鎳含量4.3v以后就會出來了?？梢钥吹紸圖中有一個什么問題呢？風隨著循環的進行，風在減弱，說明這個相在消失，是H2-H3的一個變化，如果從HRD里面看的話，首先會往左邊移再往右邊移，隨著循環的進行這個項就會消失。所以結論是鎳含量提高之后達到4.3v左右會有能量出來，這部分很容易消失，這就是容量高但會變差的原因。
H3項的消失，會帶來另外一個的問題，H3項的變化主要是對應一個C值劇烈的縮小，對應一個體積上自變化，這個體積的變化就會產生應用。帶來另外一個問題是會擠壓，ABCD是333，FHE是811，可以看到裂縫產生是非常明顯的。
第三點是安全問題，首先左邊這個圖做了一個SRD的一個質數的分析，可以看到電池在加熱的過程中，差不多200的時候釋放氣，250左右開始釋放二氧化碳，右圖更加直觀。我們可以看到隨著鎳含量的增加，噬氧的溫度在提前，所以為什么三元電池達到300測試越來越困難。
針對這些問題，在學術界改善的手段傳統的就不說了，主要說一些比較新穎的設計。首先是與韓國大學做的濃度設計的一些工作，設計的理念是根據前面的分析得到一個認識，鎳含量低更穩定但是容量低，鎳含量高但是容量高，所以不穩定。做了一個實驗，里面球的核心鎳含量高，提供能量，外面提供保護提供一個穩定性。前期是做了一個殼，是分離的，在后來到B圖做研究的時候發現，這個東西在燒的過程中，因為擴散的速率不同，會在殼與殼中間產生一個縫隙，也就是說會脫離了，到了C這一代產品的時候，找了一個從內部到外部鎳含量的分布的變化，從梯度的變化，解決了這個問題。這一系列的工作也是國內張延奇教授的工作，我不需要這么復雜的設計，通過離子的擴散就可以實現。
第二個是支柱效應的設計，這是韓國大學教授做的一個實驗，把3價的鎳做到2價，兩者的區間分布上是可控的，不像原來是隨機的，這個效果是挺好的。包括國內的話夏美光老師也做過，讓它的表現發生一個人為的項變，再把電壓降下來，起到一個穩定的作用。第三個是意識結構包覆的改性。尖晶石有一個一層是吻合的，融合度比較高，對于性能的改善是比較有效果的。
這是我們實驗室做的一個工作，表面快離子導體的包覆改善循環性能。二是微裂縫處理改善循環，前一百周幾乎是99%點幾，改善幅度是非常大的。離子摻雜抑制微裂縫的產生。
下面介紹一下富鋰錳基正極材料，主要的特色是在結構上，跟傳統的材料非常類似。唯一的區別是在黃色的球體特里面混入了鋰，本來應該是在藍色的層，結果跑到里層了，構成了這樣的一個組分。在富鋰里面多了一個離氧鋰，這個過程是非常關鍵的。富鋰錳基正極材料假設我們要釋放能量，充電電壓達到4.5V，要激活它，鋰氧錳氧3只突出一個氯。它的結構會在第一周的時候會有一個變化，轉變會非常嚴重，帶來的循環非常嚴重。隨著循環的進行會有一個明顯的電壓的下樣，現在是比較頭疼的問題。
還有就是首周效率低，鎳和錳的比例是0.2：0.6，直接算的話從理論上講應該是很高的。針對它的這些問題，學術界做了一些改性，首周效率低的話引入一個可以處理的物質，讓特殊的鋰回來可以由一個占位的地方。循環能差和倍率方面的問題，這里面的應用是比較多比較常見的。用一個氣體的處理方式在表面構建一個氧空位，現在好多做法是不要讓氧氣出來，而是用一種方式不讓它出來。
下面是我們實驗室這幾年做的一些工作，這個是尖晶石包覆，EC容量可以達到270左右，30周的循環也是非常地穩定。但測試溫度是35度。這是后續的一個工作，厚度包覆是十幾納米，這里已經降到了2-3個納米，性能非常優異，0.1的話可以接近300Wh/kg，而且有一個改善到30周左右的時候開始變得平穩。這是微納結構設計，我們把拖欠的面積增大了話，會有利于倍率的提高，但是面是屬于高棱面，比例是往往比較低的一面。如何克服這個困難呢？利用微納結構的設計，采用活性面比較低的一個狀態，可以把的它全部外，這是我們的一個理解。
這是一個材料裝置，送去檢測可以做到230，對于其他材料來說還是比較高的壓實密度。很明顯電壓會有一個下降，這是比較
解決的問題。有一些新的研究，關于一開始介紹結構的時候，提到了結構的存在，當離氧鋰的構型存在的話，原先在很高的情況下才能發生反應，負鋰來說以錳級來說5.5v已經可以發生能量了。
以前我們認為容量的來源是過度金屬的一個變價，是陽離子的一個變價提高的容量，現在我們認知是陰離子也可以變價提供容量。為什么在前面算比能量的時候寫了一個下一代負鋰材料，有可能會有一個更進一步的提升，我們看到報道，北大的夏定國教授已經做到了400比能量。
硅負極材料，比能量達到360%，不斷膨脹收縮的過程會帶來SEI膜的反復破裂與生成，體積膨脹造成的顆粒粉化與脫落，用納米化、多孔化、合金化更強的穩定劑解決比較好的手段。帶來一個什么問題呢？因為SEI膜不斷地脹，俠侶會非常低，而且如果桂的含量越高問題就越嚴重。假設用一百周算的話，整體的循環效率達到95%的話，硅的含量如果是10%，需要99.99%，對于效率要求得非常高，因為是指數增長。這是非常嚴重的一個問題。
在學術界做硅這塊的話，崔毅教授做了一個實驗，蛋黃殼的結構，現在做到十一代左右，他一直在更新換代，問題是這個工藝太復雜了成本很高，第二個是機械穩定性，做成電子的需要混壓，這個殼一壓就壞掉了。第三個是電芯接觸，外面的殼很小，是有一個效率的問題。他在做下一代的硅，解決機械穩定性的問題。
就實驗室水平來說的話，硅的比容量相當高，美國的太平洋實驗室做到650Wh/kg，韓國做到1500Wh/kg。這個是中科院的，咱們做到1800Wh/kg。在工業界的話做得比較好的是Item，BSO可以做到400，做到600的話會缺少穩定性會有一些問題。目前來說問題比較多，我就沒有列到里面。
最后契合一下我們的主題，關于安全性方面的一些思考。從長遠來講的話，我們的認知是作為一個鋰的存儲地方，要求穩定性，為了進一步提高它的容量會有變化發生，機理會發生不穩定的變化，發生化學的斷裂、元子的移動和轉變，比容量的提升會帶來安全方面的一個問題，所以我們應該去尋找一個平衡點。
高鎳三元材料/硅碳、富鋰錳基材料/硅碳材料是一個比較理想的體系。從我了解到的一些測試的情況看，安全方面還可以，還是屬于可控的區間。我的報告就是這么多，謝謝！
（根據現場發言整理 未經本人審核）
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